化材学院金辉乐教授/张青程副教授课题组在国际知名期刊《Small》上发表学术论文

二氧化锰因其储量高、成本低、相对较宽的电压窗口等优点，成为极具发展前景的超级电容器电极材料。然而，MnO₂的导电性差，且颗粒容易聚集成大团簇，这将导致电活性位点数量减少，电子和离子传输缓慢，最终极大影响其电化学性能。此外，为提升超级电容器的能量密度，可通过引入具有更高分解电压的电解质来实现。与离子液体(ILs)和有机电解质相比，“盐包水”电解质安全且易于处理，由于几乎所有的水分子都参与了金属离子的溶解，而自由水分子的缺失会增加水分解的难度，可以有效扩大超级电容器的工作电压窗口。然而，MnO₂基超级电容器在“盐包水”电解液中的储能机理尚不明确。

最近，我院金辉乐教授/张青程副教授团队将MnO₂与介孔碗状碳(MBC)结合制备了MnO₂/MBC复合材料，不仅增加电化学活性位点，抑制MnO₂在快速充放电过程中的粉碎，而且促进了整个电极内的电子转移和离子扩散，从而显著提高电化学性能。同时以MnO₂/MBC为正极，活性炭(AC)为负极，21 M LiTFSI“盐包水”溶液为电解液，构建了具有宽电化学电位窗口(2.8 V)的不对称超级电容器，能量密度高达70.2 Wh kg^-1。此外，还研究了MnO₂/MBC在21 M LiTFSI电解质中的储能机制。

文章要点：

1. 通过硬模板法制备了MnO₂/MBC复合材料，由于其层次化的纳米花结构和导电性的骨架结构，具有显著增加的活性位点、良好的电子转移和丰富的电解质离子参与快速法拉第反应的扩散途径，最终表现出远胜于MnO₂@球状碳、MnO₂颗粒的超级电容器性能。

2. “盐包水”电解液使MnO₂/MBC//AC不对称超级电容器具有2.8 V的宽电压窗口，在功率密度为700 W kg^-1时具有70.2 Wh kg^-1的超高能量密度，当功率密度增加到28 kW kg^-1时仍保持有24.8 Wh kg^-1的能量密度。同时，法拉第赝电容主导的动力学使该超级电容器表现出优异的倍率性能和长循环稳定性。该超级电容器在5 A g^-1的电流密度下经过5000次循环后仍能保持82.8%的容量保持率；在能量密度和功率密度方面，明显优于以Na₂SO₄为电解液的MnO₂/MBC//AC不对称超级电容器以及其他文献报道的锰基超级电容器，具有较好的应用前景。

3. 在21 M LiTFSI“盐包水”电解液的三电极体系中，发现MnO₂/MBC超级电容器材料在快速充放电过程中存在可逆的嵌锂/脱锂反应MnO₂+xLi⁺+xe^-↔Li_xMnO₂。具体体现在充电过程中一定量的Li⁺插入MnO₂隧道中生成Li_xMnO₂，该过程中发生的Jahn-Teller畸变以及晶格氧空位到表面氧空位的相变，不仅会为表面吸附的氧(Mn-OH等)产生更多的吸附/键合位点，使其比晶格氧对内部MnO₂具有更高的离子迁移率，而且还有助于电极内的电子转移能力，从而显著提高该电极的表面电化学活性。当电极放电至0 V时Li⁺从Li_xMnO₂中脱出恢复成MnO₂。因此，MnO₂/MBC//AC不对称超级电容器在21 M LiTFSI“盐包水”电解液中其实就是一个锂离子混合电容器。

这一研究结果以“Boosting the Energy Density of Bowl-Like MnO₂@Carbon Through Lithium-Intercalation in a High-Voltage Asymmetric Supercapacitor with “Water-In-Salt” Electrolyte”为题发表在国际权威期刊《Small》（IF=13.3），BAT365唯一官网作为第一通讯单位，BAT365唯一官网2020级研究生钱宇丹和2019级研究生周志明为文章的共同第一作者，我校张青程副教授，金辉乐教授和德国伊尔梅瑙工业大学雷勇教授为本文的共同通讯作者。该工作受到国家自然科学基金项目（21706196）、浙江省自然科学基金项目（LZ20E010001）和浙江省教育厅科研项目（Y202146711）的支持。

【文章链接】

“Boosting the Energy Density of Bowl-Like MnO₂@Carbon Through Lithium-Intercalation in a High-Voltage Asymmetric Supercapacitor with “Water-In-Salt” Electrolyte”

https://doi.org/10.1002/smll.202310037