电催化加氢(ECH)作为一种简单、环境友好的生物油改质方法，近年来引起了越来越多科学家的研究兴趣。例如，木质素降解生物油中的重要组分芳香族化合物，其可以加氢生成KA油。但由于芳香环上的π电子高度离域，与其他生物油组分(如醛和酮)相比，它们更难加氢，导致反应的转化率和法拉第效率较低。因此，目前酚类化合物的ECH几乎只使用铂族金属催化剂。但是铂族金属本身具有资源短缺、成本高的特点，不利于生物质增值的大规模应用。单原子催化剂(SACs)提供了一种有前景的策略，以理论上最大的原子利用率来减少贵金属的用量，同时由于不饱和的配位和更致密的活性位点而保证其催化性能。其中，Pt单原子位点长期以来被报道与氢具有最佳结合能力，这对ECH中的Volmer过程是非常有帮助。但相邻的吸附氢也可能直接发生复合，发生析氢反应(HER)，大大降低了ECH的法拉第效率。因此，高性能的ECH电催化剂的开发，要求其对酚和吸附氢都具有适当的吸附能才能避免副反应的发生。
BAT365官网陈伟、时茜教授课题组和中国科学技术大学吴宇恩教授课题组在国际期刊《Inorganic chemistry》发表题为“Synergistic Roles of the CoO/Co Heterostructure and Pt Single Atoms for High-Efficiency Electrocatalytic Hydrogenation of Lignin-Derived Bio-Oils”的论文。该工作通过简单的电化学沉积的方法在CoO/Co异质结构上引入Pt单原子，通过单原子与载体之间独特的协同作用，优化了反应物、中间体和产物在催化活性中心上的吸附行为，从而显示出对苯酚ECH的高催化活性。一方面，由于自由电子从相邻的Co金属转移到Pt单原子位点附近，质子被还原并吸附在单原子Pt位点。另一方面，苯酚以平行构型吸附活化在CoO上。然后，单原子Pt周围的金属Co原子起到了关键的“桥梁”作用，将活化的H物种通过氢溢流转移到吸附的苯酚物种，最终生成KA油。
图1 Pt1-CoO/Co的合成策略及结构表征
本工作首先通过高分辨TEM、球差显微镜和X射线吸收精细结构光谱等技术证明了我们成功地在CoO/Co异质结构载体上引入了Pt单原子位点（Pt1-CoO/Co）（图1）。Pt1-CoO/Co催化剂在苯酚ECH中展现出高转化率(>99%)和高法拉第效率(87.6%)，并在-20 mA/cm2时具有良好的循环稳定性。此外，实验研究也是揭示了Pt1-CoO/Co催化剂在酸性水溶液中的ECH动力学性能优于HER，这很可能是由于载体CoO/Co与Pt单原子之间的协同作用。DFT计算还进一步揭示了苯酚在催化剂表面的反应途径，同时证明了这种异质结构CoO/Co负载的Pt单原子的特殊结构，有利于苯酚等相关中间体的吸附和加氢能力的提高，从而获得优异的催化性能（图2）。我们的工作提供了一个具有高催化性能和成本效益的ECH电催化剂的设计策略。
相关研究结果发表在国际知名期刊《Inorg. Chem.》，第一作者是童士君博士，通讯作者是BAT365官网陈伟、时茜教授和中国科学技术大学吴宇恩教授，BAT365唯一官网为第一通讯单位，相关工作受到国家自然科学基金的资助。
原文链接：https://doi.org/10.1021/acs.inorgchem.3c03338
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