黄小波/雷云祥课题组在异喹啉/喹啉类固态发光材料方面取得系列研究进展

有机固态发光(荧光、室温磷光)材料因在发光传感器、信息存储、安全油墨、商品防伪和发光器件等领域的重要应用前景而备受关注。BAT365官网黄小波/雷云祥课题组一直致力于基于传统的荧光结构单元构建具有优异发光性能的有机固态荧光/室温磷光材料(在知名国际期刊J. Phys. Chem. Lett.上发表的两篇文章：2021, 12, 7357; 2021, 12, 1814被收入Virtual Issue on Triplet Excitons专辑, 被主编Gregory D. Scholes教授highlight: M. Hariharan and G. D. Scholes, J. Phys. Chem. Lett. 2022, 13, 8365)。近来，该课题组进一步利用4H-吡喃这一传统的荧光结构单元在化学反应中的可塑性开发出一系列结构新颖的异喹啉类化合物，研究了它们的固态荧光/室温磷光性质和发光机制，并探索了其在发光领域的应用。

虽然具有扭曲结构的聚集诱导发光(AIE)活性分子已成为压致荧光变色(MFC)材料的主流，但扭曲的分子构象并不一定导致MFC活性。最近，一些基于4,5,6-三芳基-4H-吡喃骨架构建的具有扭曲构象的分子即被发现不具备MFC性质。基于此，该课题组从简单的4H-吡喃结构出发，设计并合成了一系列新的4,5,6-三芳基-4H-吡喃衍生物，以获得同时具有AIE和MFC活性的荧光材料(Scheme 1)。研究结果表明，三苯胺的引入赋予所有这些螺旋桨型化合物典型的AIE性质，这被证明是源于分子内旋转受阻的机制；而卤素原子的引入和氨基的亚胺化则被发现均有助于通过降低衍生物的结晶能力而产生MFC活性。并且，红移的MFC现象被证明应归因于在外部压力下，荧光分子由晶态到无定形态转变所引起的分子构象的平面化。这项工作证实了适当的结晶能力对于AIE活性分子表现出MFC活性非常重要，而荧光分子所具有的适当的结晶能力可以通过精确的结构修饰得以实现。此研究工作发表在知名国际刊物Dyes Pigm.上 (Dyes Pigm. 2022, 207, 110788)。

Scheme 1

2,7-萘啶衍生物是一类重要的杂环化合物，其具有广泛、优异的生物活性。近年来，它们中的一些也被开发为应用于液态环境中的荧光传感器，但其在延迟发光和固态荧光刺激响应性质方面的研究鲜有报道。该课题组与江西师范大学的丁秋平教授合作，从4H-吡喃结构出发，通过2-(3,5-二芳基-4H-吡喃-4-亚基)丙二腈和苄胺的反应意外获得了两种新的2,7-萘啶类衍生物DPNp和DBNt (Scheme 2)，研究发现这两种化合物是通过不同的关环方式实现的。这两种具有扭曲分子构象的化合物在77 K时通过激子的系间窜越显示出磷光，而在室温下则通过激子的反系间窜越发射热激活延迟荧光。此外，由于特殊的电子云分布，DPNp和DBNt分别显示出蓝移和红移的固态酸致变色活性。这项工作对于2,7-萘啶类衍生物固态发光材料的开发提供了借鉴意义。此研究工作发表在知名国际刊物Org. Biomol. Chem.上 (Org. Biomol. Chem. 2022, DOI: 10.1039/d2ob01336c)。

Scheme 2

该课题组进一步从4H-吡喃结构出发，通过7,8-二氢异喹啉衍生物在碘酸存在下的脱氢反应，设计并合成了一系列1,7/8-取代异喹啉类化合物(Scheme 3)。研究发现所得脱氢产物与7,8-二氢异喹啉衍生物在1-位和8-位取代基的电子效应密切相关。氢原子和氰基导致所得产物为1,8-二取代异喹啉类化合物，具有强给电子能力的N,N-二甲氨基单元生成1,7-二取代异喹啉类化合物，而具有中等给电子能力的甲氧基则可能同时导致这两类异喹啉化合物的生成。这些结果表明，取代基的强给电子能力有助于重排产物的形成。这些具有扭曲分子构象的1,7/8-取代异喹啉表现出两相发光。尽管所有异喹啉产物在外在压力下都表现出从晶态到无定形态的形貌变化，但只有SQ-MO-7和SQ-DMA-7表现出显著的MFC活性。与其他异喹啉类化合物相比，这两种化合物在结晶状态下具有更平坦的分子构象，这使得它们具有足够的变形空间，能在外在压力下获得更扭曲的构象，从而表现出蓝移的MFC性质。此外，目标化合物均表现出可逆的固态酸致变色活性，这被证明是由质子化-脱质子化过程引起的分子内电荷转移变化导致的。此研究工作发表在知名国际刊物J. Mater. Chem. C上 (J. Mater. Chem. C 2022, 10, 9875–9881)。

Scheme 3

通过利用掺杂系统中的主体可以用作包含其他组分的容器的优点构建多组分室温磷光(RTP)掺杂材料以改善磷光性能是未来的趋势。该课题组从4H-吡喃结构出发，设计合成以两种异喹啉衍生物(OxISQ和PrISQ)为客体、二苯亚砜(SDB)为主体以及碱(KOH)为第四组分构建了多组分掺杂系统(Scheme 4)。双组分掺杂材料OxISQ/SDB具有强的青色RTP，而PrISQ/SDB几乎没有RTP活性。KOH对OxISQ/SDB磷光强度的影响与激发有关。当λ_ex = 365 nm时，KOH减弱体系的磷光发射，表明加入KOH的三组分掺杂材料OxISQ/SDB/KOH的强度明显弱于OxISQ/SDB，而在λ_ex = 385 nm时KOH显示出增强OxISQ/SDB体系磷光的特性。对于PrISQ/SDB而言，KOH则只展现出磷光增强的能力，PrISQ/SDB/KOH发出强烈的黄橙色RTP。进一步，构建了两个客体的四组分掺杂系统OxISQ/PrISQ/SDB/KOH，发现随着KOH的增加，从OxISQ/PrISQ/SDB到OxISQ/PrISQ/SDB/KOH， 体系的磷光颜色在λ_ex = 365 nm时逐渐从青色变为绿色、黄色以及橙色，但在λ_ex = 385 nm时则只能直接从青色转变为黄色。由于每个组分的磷光寿命、强度和波长不同，OxISQ/PrISQ/SDB/KOH在2秒内呈现出从橙黄色到青色的时间依赖性余辉颜色变化。实验结果证实，含酚结构的客体与KOH反应形成有机盐，从而在掺杂材料中诱导新的激发波长和发射波长。这项工作是首次构建具有可以进行化学反应的双客体四组分掺杂RTP体系。此外，利用KOH的水溶性，掺杂材料可在水相中实现先进的防伪书写和打印。此研究工作发表在知名国际刊物ACS Materials Lett.上 (ACS Materials Lett. 2022, 4, 1764−1773)。

Scheme 4 

在大多数主客体有机室温磷光掺杂材料中，尽管研究者们已经发现其磷光主要是源于客体分子的激子历经系间窜越 (ISC)，并最终发出磷光，但主体基质除了提供刚性环境外所起的作用仍然存在争议。并且在掺杂体系中，大多数主体基质是中性有机物，带电有机盐很少用作基质，但事实上，带电的有机盐应该更容易与有机化合物的激子相互作用，这不仅有利于产生特殊或意外的磷光性质，而且有助于探索掺杂系统中主体基质的作用。该课题组设计以四种新型季铵盐(DAC, APD, BA-H, BA-Cl)主体，以从4H-吡喃结构出发合成得到的2-羟基-4-(2-羟基-1-丙烯基)-6-甲基-1,3-苯二腈 (Mb)为客体构建了一种新的掺杂体系(Scheme 5)。此掺杂材料在移除激发光源后，显示出强烈的绿松石色余辉，余辉时间长达7-10秒，其磷光寿命为581-1091 ms，磷光效率为14.2-21.2%。有趣的是，与常见的有机室温磷光掺杂系统不同，在此掺杂体系中，尽管激发源的能量仍然由客体分子吸收，但掺杂系统的磷光最终由主体而不是客体发出，即客体分子首先吸收能量，然后客体的单重态激子转移到主体的三重态；因为主体携带的电荷能有效稳定三重态激子，使得主体的三重态激子可以直接回到基态以产生室温磷光。这项工作对于拓展和丰富RTP掺杂材料的发光特性和发光机理具有重要的参考意义。此研究工作发表在知名国际刊物Chem. Commun.上(Chem. Commun. 2022, DOI: 10.1039/d2cc04521d)，并被Chem. Commun.选为2022年度的HOT Articles之一。  

Scheme 5

多组分掺杂体系的构建是室温磷光材料发展的一个重要方向。该课题组与北京理工大学的蔡政旭教授合作，选择二苯甲酮作为主体，设计各种苯基取代的喹啉异构体作为客体，选择七种金属离子作为第三组分(分别为Al³⁺、Cu⁺/²⁺、Zn²⁺、Ga³⁺、Ag⁺、Cd²⁺和In³⁺)，构建了一系列三组分掺杂RTP体系(Scheme 6)。金属离子可以通过与客体的氮原子配位来影响客体的电子性质，最终改善掺杂材料的磷光性质。研究发现Ag⁺和Cd²⁺可以显著提高掺杂体系的磷光发射强度达38倍，掺杂体系的最高磷光量子效率达到70%。Al³⁺、Ga³⁺和In³⁺可以延长掺杂体系的磷光发射波长，其磷光波长可以红移60 nm。Cu²⁺、Ga³⁺和In³⁺可以将磷光寿命延长最多3.6倍。一系列实验表明，金属和客体的配位是提高磷光性能的关键。这项工作创造了一种简单有效的策略来增强掺杂材料的磷光性能。此研究工作发表在知名国际刊物J. Phys. Chem. Lett.上 (J. Phys. Chem. Lett. 2022, 13, 7607−7617)。  

Scheme 6

调节激子的T₁-S₁和T₁-S₀过程，结合热激活延迟荧光(TADF)和RTP发射以实现有机材料中余辉现象的多样化依然是一个有挑战的任务。该课题组设计选择以包含有喹啉和三苯胺单元的有机分子IQ-TPA作为客体分子，以四个具有不同能级的主体分子，如三苯基膦、苯甲酸甲酯、二苯甲酮和(4-甲氧基苯基)(苯基)甲酮为主体分子构建主体-客体掺杂体系以实现这种可能(Scheme 7)。研究发现主体分子能有效地提高客体激子的系间窜越(ISC)/反向系间窜越(RISC)效率，导致掺杂材料几乎只具有RTP和TADF发射，而没有瞬态荧光发射。重要的是，不同能级的主体分子可以进一步调节掺杂体系TADF和RTP中激子的比例，使两种发光组合成一个具有较宽范围(498 nm-571 nm)的新的延迟发光，掺杂材料的余辉颜色从TADF的青色逐渐红移到RTP的橙黄色。此外，由于TADF的寿命大于RTP，掺杂材料出现稳态发光波长大于延迟波长的异常现象，即在紫外的照射下(Turn On)的颜色比撤去紫外灯(Turn Off)的颜色更红。这项工作对于研究掺杂材料的发光机理和扩展掺杂材料的余辉发光现象具有重要意义。此研究工作发表在知名国际刊物J. Mater. Chem. C上 (J. Mater. Chem. C 2022, 10, 11607–11613)。  

Scheme 7

这一系列的研究工作得到了国家自然科学基金项目(No. 22071184和No. 22105148)和浙江省自然科学基金项目(No. LY20B020014)的资金支持。